更高能量密度、更快充电速度及更优安全性的电池技术对从电动汽车到便携电子设备等诸多应用领域都至关重要。实现快速充电需要电极材料兼具高倍率性能和结构稳定性。本报告重点阐释铌氧化物材料的组成与结构如何调控其电化学性能，为知识驱动型材料设计提供指导原则。具有沃兹利-罗特切变结构的铌氧化物，即使采用微米级颗粒也能实现超快锂存储。通过原位拉曼光谱结合DFT计算，揭示了这些材料中的锂吸附位点、电子结构和传输路径。与化学计量比的H-Nb₂O₅相比，氧缺陷型Nb₂₅O₆₂–δ表现出更低的电荷转移阻抗、更快的离子扩散速率和更高的稳定性。多相复合电极（H-Nb₂O₅/M-Nb₂O₅）可进一步提升性能：其边共享[NbO₆]多面体有效缓解体积膨胀，而多相共存则为锂离子提供了连续传输通道。熵调变铌氧化物（ETNO）负极展现出卓越的高倍率性能（20 A g⁻¹电流密度下容量约170 mAh g⁻¹），并在极端快速充电条件下经历9,000次循环后仍保持79%的容量。实验与计算分析表明，熵调变策略可稳定相演化过程、加速锂离子扩散、缩小能带间隙并减少循环过程中的体积变化。结果，Nb₁.₆₀Ti₀.₃₂W₀.₀₈O₅–δ（NTWO）在全固态电池中表现出优异性能，在45 mA cm⁻²电流密度和60°C条件下循环5,000次后仍能保持80%的容量。